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气相色谱法测定水中乙腈

发布时间:2022-07-26      点击次数:614

本实验依据《HJ789-2016 水质 乙腈的测定 直接进样-气相色谱法》,使用直接进样-气相色谱法测定水中的乙腈含量。

一 实验条件

1.2 色谱条件

1.2.1 温度

进样口:220℃;

检测器温度:330℃

柱箱:恒温分析,50℃(15min);

1.2.2 流量

载气:氮气;

进样模式:不分流进样;

吹扫时间:0.75min;

吹扫流量:30mL/min;

柱流量:5mL/min(柱前压125.6kPa);

隔垫吹扫流量:3 mL/min;

1.2.3 色谱柱

KB-WAX,30m×0.32mm×1.0μm;

1.2.4 样品

液体自动进样器;进样量0.3微升

乙腈质量浓度分别为0.10mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L的标准溶液系列;

1.2.5 检测器

氮磷检测器(NPD);

空气流量:60ml/min;

氢气流量:3ml/min;

尾吹气(N2):10ml/min;

调整偏移量:30pA;

铷珠电压:3.385V;

采样频率:50Hz;

二 色谱图及出峰顺序

乙腈质量浓度为10.0mg/L的标准溶液,进样量0.3μL

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三 分析方法讨论

3.1 水中乙腈的测定标准

目前,涉及到水中乙腈测定的新标准主要为《HJ 788-2016 水质 乙腈的测定 吹扫捕集-气相色谱法》和《HJ 789-2016 水质 乙腈的测定 直接进样-气相色谱法》,另外《HJ/T 73-2001 水质 丙烯睛的测定 气相色谱法》测定过程中可能会遇到乙腈的出峰。其他相关方法可以参见下表:

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3.1.1 《HJ 788-2016》

《HJ788-2016 水质 乙腈的测定 吹扫捕集-气相色谱法》采用吹扫捕集-气相色谱法进行测定,具有较低的方法检出限;使用的色谱柱固定液为聚乙二醇(wax、PEG-20M等),规格为30*0.32mm*1.0μm,可以使用FID检测器或者NPD检测器。具体如下:

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可以明显看出,对于乙腈,采用NPD检测器较FID检测器具有更低的检出限和测定灵敏度,相差约一个数量级。但在实际分析使用中,NPD检测器的使用范围稍微受限,主要原因在于NPD检测器的关键部件铷珠是耗材,其灵敏度随使用时间逐渐降低,作为耗材而言,使用一定时间后需要更换,会为使用者带来额外的负担。


3.1.2 《HJ 789-2016》


《HJ789-2016 水质 乙腈的测定 直接进样-气相色谱法》采用直接进样-气相色谱法进行测定,方法检出限较吹扫捕集法高;使用的色谱柱固定液为聚乙二醇(wax、PEG-20M等),规格为30*0.32mm*1.0μm,规定使用NPD检测器。具体如下:

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3.2 仪器方法和测试讨论

3.2.1 色谱峰的积分


依据《HJ789-2016 水质 乙腈的测定 直接进样-气相色谱法》进行本次测定,在色谱峰的积分和定量过程中未使用默认的积分方法参数。使用默认积分参数会导致积分峰形不佳和低浓度样品峰不积分,最终修改了积分参数中的斜率灵敏度

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3.2.2 方法的线性


本次测定线性良好,下图:

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3.2.3 分析方法中水的影响

3.2.3.1 水分对气相色谱分析的影响

 

说明:本小节(3.2.3.1)文字内容来源自安捷伦视界《气相色谱到底能不能进水样?》

 

在气相色谱分析中,由于水分对分析有较大的影响,因此当面临直接进水样时候一般会存在较大的疑虑。水分的影响主要体现在四个方面:

 

(1)水的气化膨胀系数很大,进样时容易导致衬管超载,直接影响峰面积重现性;这种问题还会污染衬管上方气路,影响后面的实验;

(2)水的表面能很大,而大部分的毛细管柱固定相的表面能较低,导致水的润湿性能很差,严重影响峰形;

(3)很多检测器是怕水的,如 ECD、MSD 和 NPD,大量水蒸汽的进入会导致这些检测器的性能下降,水进样量较大时还容易使 FID 火焰熄灭;

(4)盐类和很多不挥发性物质易溶于水,随水样进入而污染气相系统;

 

鉴于上述潜在的危害,气相应用应尽量避免采用水做为进样溶剂。如果不得不进水样,应当参考下面几点建议:

 

(1)确保所用的检测器是不怕水的;

(2)选择不怕水的色谱柱,交联键合技术的 WCOT 色谱柱一般不怕水,而非交联键合的色谱柱不建议进水样;PLOT 型色谱柱中,一些固定相(如分子筛、氧化铝)由于强的吸附性不宜进水,而有机多孔聚合物类型的色谱柱(如PLOT Q 或 U)有良好的耐水性,因此PLOT色谱柱能否进水样请具体参照厂家的建议

(3)建议使用大体积的衬管 (≥900μl) 和小的进样量 (≤0.5ul) 来避免衬管超载

(4)初始柱温最好大于等于 100℃;适当加长分析后对柱子的高温烘烤时间,特别是在初始温度不太高的时候;如果初始温度低于 100℃,建议定期以 200℃ 烘烤柱子。

 

3.2.3.2 《HJ 789-2016》实验中水样的影响

 

《HJ789-2016 水质 乙腈的测定 直接进样-气相色谱法》中采用的是直接进样分析水中的乙腈,标准中规定的进样体积为1.0μL。在相关标准的编制说明中详细说明了直接进水样对仪器可能造成的影响:

 

在标准规定条件下对样品进行分析的过程中,发现直接进水样对峰形有较大的影响。具体体现在两个方面:

 

3.2.3.2.1 进样量对峰形的影响

当直接进水样时,由于水的表面能很大,而毛细管柱固定相的表面能较低,导致水的润湿性能很差,严重影响峰形。以下为乙腈质量浓度为10.0mg/L的标准溶液进样量为1.0μL、0.5μL和0.3μL时的色谱图:

 

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当直接进样样品量较大时候,会出现明显的分叉。

 

3.2.3.2.2 同等进样量下峰形


即使进样量较小,或许与色谱柱有关,对色谱峰放大后,其峰形也不佳:

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以上为乙腈质量浓度为10.0mg/L的标准溶液进样量为0.3μL时的色谱图,虽然色谱峰没有分叉,放大后可以看到色谱峰对称性不佳。

 

四 结语

 

以上是本文的全部内容。使用直接进样-气相色谱法测定水中的乙腈,方法简单、操作简便,但是也有一些地方需要注意:一方面是注意到直接进水样对色谱分析的影响,由于试样及标准系列中的水在一定程度上影响色谱柱的稳定性能,如发现基线不稳或者其他干扰时候,需要及时升温老化色谱柱;另一方面应当充分了解NPD(氮磷检测器)的性质,正确使用和维护。


 

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